中昊北方涂料工业研究设计院《透248nmUV光纤涂料的研制》

摘要:通过两步法合成了UV固化纯丙烯酸酯预聚物。第一步合成了带缩水甘油酯基的纯丙烯酸树脂,介绍了反应温度、引发剂和链转移剂对黏度的影响;第二步与丙烯酸反应,引入不饱和双键,介绍了原料配比、反应温度、催化剂和阻聚剂的影响。通过加入合适的活性稀释剂、光引发剂制备了UV固化纯丙烯酸酯。该涂料在248nm波段透过率大于90%,可作为光纤一次被覆涂料,用于刻写光纤光栅。


关键词:UV固化;丙烯酸酯;透过率;光纤光栅


中图分类号:TQ633文献标识码:A文章编号:1007-9548(2014)10-0010-03

作者:胥卫奇,王国志,刘文兴,沙伟华,郁万雷
(中昊北方涂料工业研究设计院有限公司,兰州730020)

引言

光纤光栅是光纤通讯设备中最主要的传感器件之一,通常是利用248nm雷射光经相位光罩曝光光纤来刻写光栅。常规光纤涂料在248nm具有较高的吸收,刻写光纤光栅时必须先剥除涂覆层,这样不仅对光纤造成损伤,降低光栅部位的强度,影响光栅的灵敏度,而且还要进行复杂套塑处理或金属护套保护,增加了光栅的尺寸和质量,影响传感器件的制作及稳定性。采用UVTC(UV-transparentcoating)光纤刻写光栅不需要剥除涂覆层,工艺简单,稳定性高,该技术目前已广泛推广应用[1-2]。本文研制的UV固化纯丙烯酸酯,在248nm下具有良好的透过性,可作为光纤一次被覆涂料,用于刻写光纤光栅。


1试验部分

1.1主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸异冰片酯(I-BOMA),丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸(AA),丙烯酸月桂酯(LA),乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA),新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),甲苯,1173D,以上均为工业级;偶氮二异丁腈(AIBN),过氧化苯甲酰(BPO),四丁基溴化铵,对羟基苯甲醚(HEMQ),以上均为分析纯。



1.2检测仪器

傅立叶变换红外光谱仪SPECTRUM-2000,美国PE;紫外分光光度计UV3600,日本岛津;万能材料试验拉力机INSTRON-4466,英国;UV固化设备UV3kW,美国Fusion。


1.3UV固化纯丙烯酸酯预聚物的合成

第一步:带缩水甘油酯基的纯丙烯酸树脂的合成。在装有温度计、搅拌器、冷凝管、通氮管的反应瓶中投入部分溶剂,通N2,升温至回流,3~4h内匀速滴入全部单体、部分引发剂和溶剂的混合液,保温反应一段时间后补加剩余引发剂和溶剂的混合液,再保温反应3~4h,使单体转化率≥99%,降温。

第二步:UV固化纯丙烯酸酯预聚物的合成。向第一步合成的带缩水甘油酯基的纯丙烯酸树脂中加入催化剂,升温至90℃,1h内滴入丙烯酸、阻聚剂混合液,缓慢升温至105℃,反应至酸价<3mgKOH/g,降温,减压蒸除溶剂及未反应完全的丙烯酸,降温出料。1.4透248nmUV光纤涂料的配制将UV固化纯丙烯酸酯预聚物升温至45℃,搅拌下依次加入活性稀释剂、光引发剂,混合均匀,得到透248nmUV光纤涂料。涂料配方见表1。




结果与讨论

2.1UV固化纯丙烯酸酯预聚物的黏度控制透248nmUV光纤涂料为无溶剂涂料,预聚物树脂蒸除溶剂后仍具有一定的流动性,因此合成的树脂应具有低黏度、相对分子质量低的特点[3]。结合第二步反应温度,选择甲苯作溶剂,设计理论固体含量为70%,回流温度105℃,通过调整不同的引发剂及加入量(单体总量),考察对纯丙烯酸树脂性能的影响见表3。


引发剂的类型及用量会影响到树脂的Mw和黏度。BPO由于发生诱导分解,产生的自由基容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子,产物会出现少量的支链结构,从而导致树脂Mw增大,黏度增大。偶氮类引发剂不会发生诱导分解,生成的自由基夺取氢原子的能力低,因此树脂的Mw及黏度均较小[4-5]。选择AIBN为引发剂,加入量为单体总质量的5%时,树脂产物蒸除溶剂后仍具有一定的流动性。


2.2第二步反应温度和催化剂对树脂性能的影响

环氧与丙烯酸的酯化反应通常采用叔胺作为催化剂,而采用脂肪胺类催化剂尤其是含有NH4+离子的催化剂催化活性高,合成的树脂颜色浅。试验中采用四丁基溴化铵作为催化剂,通过调整催化剂用量及反应温度评价反应达到设定酸价所需的时间以及最终产物的色泽。表4列出在不同反应温度下催化剂对合成产物的影响(配方加入1‰的HEMQ)。

[6]

从表4可以看出,采用四丁基溴化铵作为催化剂,加入量为2‰,反应温度为105℃,合成的预聚物基本接近无色。当温度降低时,反应时间延长,阻聚剂后期阻聚效果下降;当温度升高时,酯化反应速率加快,但容易发生丙烯酸自聚,导致树脂颜色加深。随着催化剂的增多,反应速率提高,但过多的催化剂会使环氧树脂发生凝胶化,降低树脂的透明性。另外,催化剂本身带有杂原子,对248nm紫外光具有较强的吸收,其添加量的增加会降低涂覆层的紫外光透过率。


2.3不同活性稀释剂对涂料性能的影响

光纤涂料的施工采用拉丝固化工艺,对涂料黏度要求为5000~6000mPa·s。由于第二步合成的纯丙烯酸酯预聚物抽干溶剂后黏度极高,加热至45℃时才有一定的流动性,因此还需要加入一定量的活性稀释剂。表5列出不同活性稀释剂对涂料性能的影响(其中预聚物为60%,1173D为3%)。

[7]

从表5可知,不同官能度单体的配合使用可以使固化膜获得不同的力学性能,三官能度单体TMPEO-TA和双官能度单体NPGDA的加入使涂覆层固化速度加快,拉伸强度增加,但脆性也增加;单官能度单体LA的增加可适当增加涂层的韧性。由于选择的单体均为具有烷基结构的丙烯酸酯,固化后对涂层的248nm透过率影响不大。因此,可以根据光纤光栅实际使用环境,对单体进行适当调整,以获得最佳的综合性能。

2.4图谱分析

1)红外谱图分析

分别采用薄膜法测试了带缩水甘油酯基的纯丙烯酸树脂(A)、UV固化纯丙烯酸酯预聚物(B)、固化后的透248nmUV光纤涂料(C)的红外吸收光谱,见图1。


图1中曲线A在916.5cm-1出现缩水甘油酯基吸收峰,1740.5cm-1酯键吸收峰,而1615cm-1丙烯酸双键吸收消失。曲线B在1648.1、1.4cm-1出现丙烯酸酯双键吸收,而916.5cm-1缩水甘油酯基吸收峰消失,3536.8cm-1出现了缩水甘油酯开环产生的羟基吸收峰,这说明带缩水甘油酯基的纯丙烯酸树脂与丙烯酸发生了开环反应,在纯丙烯酸树脂链段中引入了不饱合双键。曲线C的1648.1、1631.4cm-1不饱和双键
吸收峰消失,而其他吸收峰变化不大。

2)紫外吸收光谱分析

采用RDS线棒,于聚四氟乙烯板上刮涂透248nmUV光纤涂料,红外线下流平5min,UV固化。将上述薄膜揭下,测试厚度约30μm,采用紫外分光光度计测试涂膜在200~500nm的透过率曲线,同时做传统光纤涂料的对比试验,结果见图2。


从图 2 可知, 透 248 nmUV光光纤涂料固化膜 (30μm ) 在 248 nm 处的透过率达了到 90%。而传统的光纤外涂覆层脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在


从表7可知,当温度较低时,涂料没有充分固化,交联密度低,耐MEK性能很差,涂料的机械性能不能充分发挥,但T弯性能较好;当温度达到250℃以上时,涂料的性能得到充分的体现,而且,温度越高,综合性能越好。综合以上分析,对于本体系来说,温度升高有利于产品性能的充分发挥,但温度过高,将会使用户的能耗过高,因此面漆的烘烤温度为280~310℃。

2.4固化时间的影响
固化时间对聚酯树脂应用性能的影响见表8。


从表8可知,固化时间长,漆膜硬度越高,但是T弯柔韧性变差。测T弯时,在做了弯曲后,还要用胶带进行黏扯,内聚力大,不易被黏扯掉,反映为T弯好一些,所以T弯反映的不仅是涂膜的柔韧性,还包括内聚力的大小。在同样的柔韧性下,内聚力大的T弯好一些。耐MEK随固化时间的增大也变好,因为固化时间增大,漆膜交联密度增大,不易剥落。但是漆膜交联密度越大,硬度越高,T弯变差,漆膜韧性变差。综合以上分析,以25~30s固化时间综合性能较为优异。


结语

以对苯二甲酸制备聚酯树脂,其应用性能能满足预涂卷材涂料性能要求,当PTA用量为12%,氨基树脂用量为4.5%,固化温度在310℃,固化时间为30s的综合性能最佳,T弯可达2T,铅笔硬度3H,耐溶剂(MEK)擦拭≥100次,反向冲击≥9J。

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