E10P改性丙烯酸树脂制备_水性卷材涂料中应用
叔碳酸缩水甘油酯（E10P）是具有活泼环氧基团的化合物，可用作树脂和聚合物制造过程中的中间体，也可用在能与其环氧基团发生化学反应的合成反应中。由于E10P的特殊反应特征和性质，其在涂料中得到了广泛的应用，尤其在聚酯，丙烯酸和环氧树脂涂料中。E10P能降低粘度、提高涂料固含量、改善应用性和瓷漆的丰满度；提高颜料的润湿性使颜料更容易研磨，提供更好的抗结晶性和抗化学品性，具有优异的漆膜光泽和涂层保光性。E10P目前广泛应用于溶剂型丙烯酸酯类汽车面漆的修补涂料，据文献报道，把E10P接入丙烯酸涂料中有两种方法：（1）E10P与丙烯酸单体在聚合前反应（2）E10P与聚合好的丙烯酸树脂反应。
E10P接枝到丙烯酸的反应机理及温度对其反应的影响在文献［４］中已对其进行了详细的研究，本文主要研究了E10P用量，投料方法对树脂及漆膜性能的影响。
1实验部分
1.1实验原料
丙烯酸（ＡＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭＡ），均为工业级（≥９９．５％），由上海华谊丙烯酸有限公司提供；苯乙烯（Ｓｔ）：工业级（≥９９．５％），上海蓝帆化工有限公司；乙二醇丁醚：工业级（≥９９．５％），陶氏公司；过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）：工业级（７５％），阿克苏诺贝尔公司；Ｎ′Ｎ－二甲基乙醇胺：工业级（≥９９．８％），海明斯公司；丙二醇丁醚：工业级（≥９９％），陶氏公司；二乙二醇丁醚：工业级（≥９９．５％），陶氏公司；叔碳酸缩水甘油酯（E10P）：工业级（≥９９．５％），迈图公司；３０３氨基树脂：工业级（≥９８％）：氰特公司。
1.2仪器和方法
Ｗａｔｅｒｓ１５１５凝胶渗透色谱仪：美国Ｗａｔｅｒｓ公司，按ＩＳＯ １３８８５－１：２００８标准测试；ＱＵＶ／ｓｅ型紫外光加速老化试验机：美国Ｑ－Ｌａｂ公司，按ＡＳＴＭＧ１５４－２００６标准测试；耐甲基乙基酮（ＭＥＫ）擦试：按ＮＣＣＡ Ⅱ－１８标准测试；铅笔硬度：按照ＧＢ／Ｔ６７３９－１９９６执行；Ｔ 型折弯仪ＷＺＪ－Ⅱ：上海现代环境工程技术有限公司，按ＡＳＴＭ Ｄ３７９４－２０００标准测试；Ｑ－ＦＯＧ 盐雾试验箱：美国Ｑ－Ｌａｂ 公司，按ＩＳＯ ９２２７：２０１２标准测试；ＪＣ２０００Ｃ型接触角测试仪：上海中晨数字技术有限公司，采用座滴法测定；ＢＹＫ冲击仪：德国毕克公司，按照ＡＳＴＭ Ｄ２７９４－２００６标准测定。
1.3水性树脂的制备工艺
1.3.1工艺Ⅰ
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的１０００ｍＬ四口烧瓶中加入定量的溶剂和E10P，升温至设定温度，滴加定量的丙烯酸、丙烯酸酯类单体和引发剂的混合液。混合单体滴加控制在２．５～３．０ｈ内滴加完毕，滴加完后保温１ｈ，补充加入引发剂，再保温３ｈ。降低温度至８０℃，加入Ｎ′Ｎ－二甲基乙醇胺中和剂搅拌０．５ｈ。然后加入定量的去离子水慢慢乳化，得到一系列固含量为４５％ 的丙烯酸树脂。
1.3.2工艺Ⅱ将E10P混合到单体中，其他步骤与工艺Ⅰ一样。
1.4漆膜制备
选用３０ｃｍ×１６ｃｍ×０．５ｍｍ的镀锌板，分别用２４＃ 线棒（ＲＤＳ）将涂料涂布在自制的底漆板上，迅速放入３２０℃高温烘箱中烘４５～５０ｓ（板温ＰＭＴ：２３２～２４９℃），迅速取出后在水中骤冷，制得涂覆漆膜的样板。然后在室温条件下测试漆膜的各项性能。
2结果与讨论
2.1E10P的投料方式对树脂性能的影响E10P不同的投料方式对树脂性能的影响列于表１中（工艺Ⅰ，E10P作为打底物料；工艺Ⅱ，E10P加到混合单体中进行滴加），从表１中数据可以看出，８３０１ 树脂的Ｐ２为９０．４％，８３０２ 树脂Ｐ２为９１％。８３０１树脂在室温下储存６个月后有少量的沉淀，８３０２树脂在室温下储存６个月后没有出现沉淀现象。
众所周知，自由基聚合反应是一个复杂的过程，包括引发，链增长，链终止，在体系中，分子链的引发、增长和终止是同时进行的。工艺Ⅰ体系中，早期生成的分子链的羧基基团与环氧基团反应的比例高于后生成的分子链，相当于早期生成的分子链中，由于参与反应的羧基基团的数量相对较大，导致分子链段亲水性差，甚至有部分分子链没有亲水性，后期生成的分子中羧基的含量比较多。乳化时，有一部分亲水性大的聚合物充当了乳化剂作用，把一部分亲水性不够的分子链包裹起来，如果包裹不充分，就会影响其储存稳定性，在室温下储存６个月后开始有沉淀产生。工艺Ⅱ的体系中，混合单体滴加到反应器中，虽然E10P中的环氧基团与羧基基团很快反应，但由于两种基团是同比例地滴加到体系中，先后形成的分子相对比较均匀，羧基基团在分子链中的分布比较均匀，所以得到的乳液相对比较稳定。
两种方式得到的树脂制备的涂料涂装后其漆膜性能列于表２中。从表２中数据可以看出：两种方式得到的树脂配制的涂料得到的漆膜性能相差不大，主要区别在于：８３０１树脂的漆膜Ｔ弯为１Ｔ，耐ＭＥＫ擦拭１００次，８３０２树脂的漆膜Ｔ弯为２Ｔ，耐ＭＥＫ擦拭１５０次。
这可能是因为E10P环氧基团接枝到分子链中的分布不均形成的。前面已经讨论，８３０１树脂以
E10P打底，早期生成的分子中羧基基团含量少，羧基基团在乳化过程中是亲水性基团，在烘烤过程中是与氨基树脂反应形成交联反应的基团之一（还有羟基基团），没有羧基基团的分子烘烤后的交联度较少，由于其分子自身的Ｔｇ较低，在漆膜中相当于起增塑剂的作用，增加了漆膜的柔软性，同时降低了漆膜的耐ＭＥＫ擦拭性能。
2.2 E10P的用量对树脂相对分子质量及其分布的影响
聚合工艺及丙烯酸酯单体（ＰＡ）用量相同，采用不同用量的E10P合成的树脂所测得相对分子质量及其分布列于表３中。
表３ E10P用量对树脂相对分子质量及其分布的影响
从表３中的数据可知，E10P用量高，所得树脂的相对分子质量小。这一现象产生的原因主要是因为E10P中带有一个环氧活性基团，能与羧基发生酯化反应，同时也容易被自由基攻击而开环，发生链转移终止。所以E10P用量增加，发生链转移终止反应的概率增加，聚合度下降。这也是随着E10P用量的增大，体系中的Ｐ２不断减小的原因。合成的树脂用相同的制漆配方及涂装工艺进行涂装，所得漆膜性能列于表４中。由于７５０树脂在加水乳化时没有转相，所以未对其进行制漆实验。其中，７３０树脂分别用不同型号的钛白粉（Ｒ２３１０型和Ｒ９３０型钛白粉）制漆，７１０树脂仅用Ｒ９３０型钛白粉制漆。
表４ E10P的用量对漆膜性能的影响
从表４中数据可以看出，其漆膜的常规性能如：硬度，冲击性能及耐ＭＥＫ擦拭性能都一致，唯一有区别的是Ｔ弯性能，７１０树脂所制得的漆膜的Ｔ弯为３Ｔ，而７３０树脂所制得的漆膜Ｔ弯性能为２Ｔ。
2.3 E10P用量对漆膜的水接触角及耐酸碱性的影响聚合工艺相同，不同E10P用量聚合得到的树脂用同样的配方及涂装工艺得到的漆膜其水接触角数据列于表５中。从表５中数据可看出，随着E10P用量的增加，其漆膜的水接触角增加。说明随着E10P用量的增加，漆膜的亲水性减少；随着E10P用量的增加，漆膜的耐酸碱性能也增加。
表５ E10P用量对漆膜水接触角的影响
产生这一现象的主要原因是由于叔碳酸基团具有一定的空间位阻，在成膜时，疏水性的叔碳酸基团犹如一把小伞在涂层表面形成“屏蔽效应”［６］，其示意图如图１所示，叔碳酸基团在分子链中像一把小伞一样撑在分子链的侧段，分子链中含有氧原子的酯键极性基团被叔碳酸基团“包围”而没有“裸露”，所以随着E10P用量的增加，疏水性增加，漆膜水接触角增加。在碱性条件下，ＯＨ－离子很难接触到树脂分子中的酯键，酯键受到保护而不容易水解，增加了其耐酸碱性。
图１ 叔碳酸基团的伞屏蔽效应
2.4 E10P的用量对漆膜老化和盐雾性能的影响
图２为不同E10P用量的树脂的漆膜的ＱＵＶＡ保光率随时间的变化曲线图。ＱＵＶＡ 采用ＵＶＡ３４０灯管，ＱＵＶＡ 很好地模拟了太阳光中的紫外线曝晒结果，与户外曝晒有很好的相关性。
图２ 漆膜ＱＵＶＡ 试验的保光率随时间的变化曲线图
从图２可以看出，７３０树脂制成漆膜在１０００ｈ以内的ＱＵＶＡ老化试验中，保光率变化很小，光泽基本保持不变，人工老化１８４１ｈ后，其保光率还在８０％以上；７１０树脂制成的漆膜，光照２５０ｈ后其光泽开始逐渐下降，１０００ｈ后其漆膜的保光率为６５％左右，光照１８００ｈ后其保光率仅为３４％。这说明E10P的用量增加，能大大提高树脂的耐候性，说明E10P中的叔碳酸基团的“伞屏蔽效应”很好地保护了酯键等容易老化的“薄弱”极性化学键，从而提高了漆膜的耐候性。盐雾老化试验主要是评估涂料本身对大气的耐腐蚀性，图３是不同E10P用量的树脂漆膜盐雾老化１５００ｈ后的照片。
从图３的照片可以看出，７００树脂漆膜在盐雾老化１５００ｈ后，其漆膜的破坏程度最大，７３０树脂的漆膜破坏程度最小。这一结果也与ＱＵＶＡ的试验结果相一致，进一步说明了体系中E10P中的叔碳酸基团的伞屏蔽效应能有效地保护漆膜，提高漆膜的耐候性。
结论
（１）通过对反应温度条件及E10P的投料方式的研究结果表明，E10P中的环氧基团与丙烯酸中的羧基基团反应很快，本研究体系中，反应温度应控制在１２０℃以下，用工艺Ⅱ制备的乳液的稳定性更好。E10P的用量增加会影响自由基加成反应，加快链终止反应，导致相对分子质量有所降低。
（２）E10P中的叔碳酸基团在成膜过程中能形成“伞屏蔽效应”，有效地保护了分子链中的酯键等分子键，提高漆膜的耐酸碱性及耐人工老化性能。